石墨烯行业：政策扶持力度加大产业化稳步推进-160111（29页）.pdf

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1、化学气相沉积法(CVD)是指在一定的温度和气氛条件下，含碳前躯体(一般为甲烷)在催化基底上分解迁移，碳原子自相结合形成石墨烯。用这种方法在 Cu 基底上制备出了高质量的石墨烯薄膜, 可用作透明电极使用。化学气相沉积法的缺点是一般需要在高温环境下进行;将石墨烯从金属催化基底转移到其他基底的过程中，杂质及缺陷的引入难以避免;石墨烯在催化基底上的生长是从一个个生长点开始最后拼接成一个整体，因此得到的石墨烯通常不是单晶，对其导电率有很大影响。外延生长法主要是指 SiC 外延生长，是指在一定温度下，将 SiC 表层的 Si 原子蒸发，留下 C 原子自组织形成石墨烯。这种方法生长的石墨烯载流子迁移率比较高

2、，适合电子器件类应用，但如何去除惰性的 SiC 基底转移石墨烯是一个问题。石墨烯的产业化在这一节之前所说的石墨烯都是指理论上的石墨烯，也即单层石墨，然而到了产业化阶段，产业界关于石墨烯的定义看法不一，分歧主要来源于生产粉末产品的公司，有的认为 10 层以下的都叫石墨烯(按 1 层 0.35nm 算，厚度在 3.5nm 以下)，有的却认为 100层以下都可以叫石墨烯，甚至将其重新命名为石墨烯微片。这有其合理性：一方面单层石墨的制备难度大，并且只能以溶液保存，如果将其干燥，由于比表面积过大，无可避免会发生团聚从而导致层数增加;另一方面在应用的时候，往往并不需要单层石墨，多层石墨甚至应用的更好。因此

3、姑且将几层到几十层的石墨都叫做石墨烯。石墨烯从发现到获得诺贝尔奖只用了 6 年时间，这在诺贝尔奖的历史上是罕见的，而其在光学、力学、电学、热学等领域的卓越性能令其可在材料科学的各个领域得到应用，这让产业界为之狂热，从 2011 年开始，全球特别是中国产业界投入了大量资金推进石墨烯的产业化，取得了不少成果，中国的石墨烯产业化一直走在世界前列，据英国泰晤士报网站 2015 年 10 月 24 日报道，在截至今年初的逾 2.5 万件石墨烯应用专利申请中，近 1/3 来自中国。制备方法的产业化正如前边所说的，石墨烯产品最终的形态有溶液、粉体、薄膜，溶液干燥之后可以得到粉体，不过层数低的产品一般都是溶液

4、形式。制备溶液、粉体的方法比较多样化，主要的是前面介绍的还原氧化石墨法(Hummers 方法)及其各种改良方法(有常州第六元素、中国宝安等)，除此以外还有插层剥离法(宁波墨西)、球磨法(厦门凯纳早期的主要方法)等等，因此产品标准化程度低。将 Hummers方法大规模化主要有以下难点：1. 需要处理强氧化剂(KMnO4)、强酸(浓硫酸)且需要加热，对设备的要求很高;2. 没有标准化设备，需要企业自主设计;3. 产物中的杂质离子非常难去除，影响产品质量和稳定性;4. 大量的废酸需要处理;5 步骤较多，成本难降下来。目前常州第六元素材料科技股份有限公司自主设计的采用 Hummers 方法、热还原路线

5、的年产 100 吨的数字化控制生产线已成功实现了石墨烯产品低成本规模化制备。而据公开资料显示，宁波墨西科技有限公司(华丽家族控股公司)的年产 300 吨石墨烯的生产线采用的是插层剥离法(从其专利中得知，所用的插层剥离法还是要用到高锰酸钾、浓硫酸、重铬酸钾等原料，据推测还是 Hummers 方法的变异)，2014 年 5 月28 日在新品发布会上其公布的石墨烯价格为 1 元/克，也就是每吨 1 百万，据称已经是全球最便宜的价格，但这仍然远远高于碳纤维的 21 美元/千克，高成本已经成为了阻碍石墨烯产业化发展的最主要的问题，按照 Hummers 方法的配比，氧化 1g 石墨(16 元/千克)需要 0.5g 硝酸钠(2000 元/吨)、3.5g 高锰酸钾(30000 元/吨)、25ml 98%浓度的硫酸(374 元/吨)，1 克石墨烯的原料成本为 0.139 元，可见大部分成本是加工成本，如果大批量生产，成本可以进一步下降。其次产品稳定性差、标准化程度低也是阻碍其发展的重要问题。